四、 快充功能给电池寿命和安全带来挑战
1. 快充对电池负极提出挑战
由于充电电压提升至 800V-1000V,充电功率和充电倍率提升可能会造成负极产生析锂效应。通常 800V 车型的电池充电倍率为 4C-6C,充电倍率提升后,快充电池可能会出现析锂效应,主要短板在负极。根据 Thomas Waldmann 等人的研究,当荷电状态(SOC)和充电电流密度越大,测试温度越低,石墨负极的电位就会越负, 负极表面的锂沉积副反应也越容易发生。析锂效应的主要诱因是负极嵌锂空间不足、 Li+嵌入负极阻力太大、Li+过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等。锂离子在 负极内的扩散速率、负极界面处电解质的浓度梯度、电极/电解质界面的副反应等因 素均会影响电池的析锂效应。当锂离子电池在更高温度下(>45 ℃),以较高电流 倍率(≥1 C)进行充放电循环时,常常观察到金属锂仅沉积在负极表面局部区域。
▲析锂效应
析锂反应会造成电池容量衰减,由此带来电池寿命缩短。由于负极嵌锂空间不足、 Li+嵌入负极阻力太大、Li+过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极,形成的金属 锂随机分布在负极和隔膜表面,并与电解液反应生成较厚的 SEI 膜。Ansean 等研究 发现, SEI 膜的生长堵塞了负极活性材料之间的孔隙,使负极嵌锂过程的动力学变 慢,加快了锂沉积副反应。在这个过程中,电解液不断被消耗,束缚在 SEI 膜中的 锂和沉积在负极表面的金属锂越来越多,使容量衰减速率越来越快。
析锂效应带来电池热失控,造成安全隐患。热失控主要是由于负极表面堆积的锂枝晶持续生长可能会刺破隔膜,造成内部短路或沉积在负极表面的锂与电解液发生反 应,释放大量热量,当温度持续升高,电解液分解产生的气体使电池内部压力不断上升,最终引起电池放气和金属锂融化。在该过程中,空气中的水和氧气与金属锂 发生剧烈的反应,导致燃烧甚至爆炸。
2. 负极可通过改变形貌或组分进行改性
快充需要加强锂离子在电极材料中的迁移和扩散速率,解决锂离子在电解质和相界面处的传输问题。由于石墨是层状排布的二维结构材料,且石墨层间距较小 (0.335nm),因此锂离子在垂直于石墨片层方向的迁移和扩散系数低于边缘平面。这个特性会影响电池的倍率性能,因此基于快充需求的负极材料需要调控锂离子在 石墨晶格中的固相扩散。具体又分为两种策略:强化单一相扩散和增强界面动力学, 旨在提高锂离子和石墨颗粒内部或电解液中的扩散能力和在 SEI 膜界面的迁移能力。通过微观形貌和结构的改良设计,可以增强石墨与锂离子反应的活性位点,从而增 强电子传输,提高快充性能。单采用针状焦制备的一次颗粒负极材料在电化学性能 方面仍存在一定缺陷,二次造粒可优化石墨形貌。
容量较高的人造石墨负极主要使用针状焦为原材料,王邓军等以煤系针状焦为原料,经破碎、石墨化得到一次颗粒负极材料,其首次库伦效率为 84%。虽然以针状焦为原料的一次颗粒负极材料具有较高 的容量,但由于针状焦特有的流线型纤维结构使其在各个方向上的取向度不同,单采 用针状焦制备的一次颗粒负极材料在电化学性能方面仍存在一定缺陷,容易造成电 池膨胀,且倍率性能一般,存在首次库伦效率较低等问题。
为提高锂离子在固体电解质界面(SEI)膜的迁移能力,从负极材料着手,通过造粒、二次造粒改变石墨本身的形貌以优化锂离子在负极的扩散效率是比较主流的方法,粒径大的石墨比表面积小,因而较少与电解液形成副反应,但是大粒径石墨对于锂离子嵌入的活性位点和 扩散通道较少,倍率性能较差,Zhang 等将不同粒径的石墨进行混合级配,发现加 入小颗粒石墨后电池的内阻减小,比容量升高。对石墨的粒径水平和粒径分布进行 合理的设计,是获得高性能石墨负极材料的关键。二次造粒可增加负极材料的各向同性,从而改善电池的首次库伦效率和倍率性能。球形化处理是目前工业上常用的改性方式,片状石墨的球形处理可以减轻石墨的各向异性,在不增大比表面积的同时增加活性嵌入位点。
和硬碳掺混合成材料能有效改善负极快充性能。美国密歇根大学的 Kuan-Hung Chen 等人通过石墨与硬碳混合的方式,显著提升了负极的快速充电能力,在 4C 和 6C 倍 率下循环 500 次后,容量保持率仍然可达 87%和 82%。
硬碳材料作为一种非石墨化 的碳材料,具有高度无序的碳层结构,可以实现 Li+的快速嵌入,但由于硬碳的真 密度较低,仅 1.6g /cm3,石墨为 2.2g/cm3,存在库伦效率低等劣势,因此将石墨 和硬碳掺混作为负极材料,可能会取得较好测试结果。Kuan-Hung Chen 等人发现纯 硬碳在 4C 快充倍率下循环性能最佳,100 次循环后容量保持率约为 96%,纯石墨 负极和含有 25%硬碳的负极在循环后都出现了显著的析锂现象,电极表面覆盖了一 层银白色的金属锂,但硬碳的掺混比例过高也会导致电池能量密度降低,KuanHung Chen 的研究表明通过在石墨负极中混入约 50%的硬碳能够显著降低过充条 件下石墨负极表面的电流密度,且在 500 次循环后 50%石墨+50%硬碳的负极能量 密度最高。
硅基负极可以有效提高电池的快充性能。硅材料是目前已知的拥有最高理论比容量的负极材料,相比目前主流的石墨负极材料,硅基负极材料有 2 大优势:单位容量高,储量丰富。硅元素则可以抑制枝晶的生长,从而在更适配快充负极。硅基负极 主要在负极中掺硅,但由于硅的体积膨胀容易导致电池发生形变爆炸,因此用硅的 氧化物 SiOx 取代 Si,是目前硅基负极材料的重要研究方向之一。SiOx 并非由单一 相组成,而是由许多均匀分布的纳米级 Si 团簇、SiO2 团簇以及介于 Si/SiO2 两相界 面之间的 SiOx 过渡相组成,通过提高 SiOx 中的 x 值,可增加在充放电时生成不可 逆 Li2O 相,同时动力学加快,体积膨胀产生的应力得到有效释放,从而实现更小的 体积膨胀。
硅体积易膨胀,氧化亚硅首效低。硅在充放电时,由于硅晶体是正四面体结构(石墨是层状结构),所以更容易膨胀,膨胀率可达到 300%。这会让电池变得更加不稳 定。硅充放电过程中体积膨胀收缩变化达 320%(石墨仅 12%),会产生较大的机械应力,多次循环后硅颗粒会发生断裂和粉化,造成负极失效。相较于单质硅颗粒, 氧化亚硅(SiOx)在锂嵌入过程中发生的体积膨胀较小,因此相对纯硅负极,其循 环稳定性有较为明显改善,但是氧化亚硅负极在充放电过程中会生产 Li2O 等非活 性物质,导致 SiOx 材料首次效率较低。
硅负极主要采用掺杂的方式加入到人造石墨中,同时加入导电剂。纳米化无法解决导电率低的问题,主流技术路线为硅碳和硅氧,硅碳负极是指纳米硅与石墨材料混合,硅氧负极则采用氧化亚硅与石墨材料复合。瑞士保罗谢尔研究所电化学实验室 Sigita Trabesinger 教授研究了不同充电倍率下石墨硅共混物的充电性能及行为,结果表明,阻抗随着硅含量的增加而显著增加,活性材料共混物中硅组分所产生的附 加电阻会阻碍快速充电,而致密的电极涂层和较高的导电添加剂的含量可以改善硅 基负极的快充性能。
应对硅基负极局限性的主要技术包括硅纳米化,预补锂及对粘结剂添加剂的改进。SiOx 材料目前主要存在两个问题:首次库仑效率低和循环性能的衰减。前者目前较 为实际的解决办法主要是通过向添加少量的 Li 源,在充电的过程中利用这部分额外 的 Li 补充首次充电过程中不可逆的 Li 消耗,以达到提升锂离子电池首次效率的目 的;后者主要是通过碳包覆与 SiOx 纳米化来缓冲体积膨胀,提升循环稳定性。
高比容量 4680 量产打开硅基负极应用空间。预计具备大电流快充功能的 4680 电池采用了高镍正极,需要使用比容量更高的硅负极与之匹配,最大限度的提升电池整体能量密度,其次,4680 圆柱形的体积相较于方形和软包结构,更容易控制硅负极 的体积膨胀。特斯拉在 2022 年 2 月份宣布已生产了 100 万块 4680 电池,预计 4680 电池会在 2022 年出货,在 2023 年迎来放量,带动硅负极增长。据 Electric Vehicle Database,一辆Model Y的电池容量是75kWh,一辆Cybertruck的电池容量是250kWh, 一辆 Semi 的电池容量是 500kWh。2022 年 4680 电池产量的需求约 75GWh,2030 年 4680 电池产量的需求约 3160GWh(3.16TWh),较 2022 年增长约 4113%。
▲ Model Y电池
预计 2023 年 4680 电池硅基负极需求约 5.3 万吨。随着快充电池及高能量密度电池 的发展要求,硅碳负极(SiOx-C)的掺混量预计从 10%提升到 15%,保守按 10%掺 硅比例计算,1GWh 的电池消耗约 750 吨的硅基负极材料,预计 2023 年硅基负极需求量约 5.3 万吨,2025 年硅基负极需求量约 15 万吨。
3. 电解液体系影响快充电池及负极性能
电解液影响负极结构稳定性及 SEI 膜等结构,调节电解液体系是提高电池快充性能的有效策略。在低浓电解液中,锂离子被大量溶剂溶解,形成锂离子溶剂化鞘层, 在锂离子嵌入负极时易形成溶剂分子共嵌入,石墨层间微弱的范德华力难以在溶剂 分子共嵌入后维持石墨片层结构;同时电解液中的添加剂和锂盐同锂离子形成 SEI 膜,不同的添加剂及锂盐体系影响 SEI 膜的成膜,从而影响电池的循环寿命和倍率性能,因此调节电解液是提高电池快充性能的有效策略。溶剂和锂盐选择对快充性能影响较大。
溶剂的选择是影响去溶剂化动力学速率的关键因素,Okoshi 等计算了锂、钠、钾和镁等离子在 27 种不同溶剂中的去溶剂化能 垒,发现锂离子在不同溶剂中的去溶剂化势垒磷酸三甲酯和二腈最高;在锂盐选择 中,含双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的电解液具有比含其他锂盐电解液更高的电导率, 在 LiPF6 基电解液中添加少量双草酸硼酸锂(LiBOB),可以建立更为稳定的 SEI 膜, 研究为产业化配方提供了重要参考。
添加剂体系中适当含量 FEC 有助于负极成膜。Son 等对比了氟代乙酸酯(FEC)和碳 酸亚乙烯酯(VC)添加剂对全电池体系中石墨负极大电流充放电时析锂情况的影响, 发现适当含量 FEC 的加入有助于在石墨阳极上形成理想的 SEI 膜,从而有助与提升石墨的快充性能。
来源:未来智库
2023.01.09 |